Dépendance compositionnelle de la fragilité dans les liquides vitrifiants métalliques

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 3708 (2022) Citer cet article

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La viscosité et sa dépendance à la température, la fragilité, sont des propriétés clés d'un liquide. On pense qu'une faible fragilité favorise la formation de verres métalliques. Pourtant, la fragilité reste mal comprise, car les données expérimentales sur sa dépendance compositionnelle sont rares. Ici, nous introduisons la méthode de gonflage de film (FIM), qui mesure la fragilité des liquides de formation de verre métallique dans de larges gammes de composition et de capacité de formation de verre. Nous déterminons la fragilité de 170 alliages à plus de 25 at.% en Mg–Cu–Y. Au sein de ce système d'alliage, de grandes variations de fragilité sont observées. Contrairement à la compréhension générale, une faible fragilité n'est pas corrélée ici avec une haute capacité de formation de verre. Nous introduisons la complexité de la cristallisation comme une contribution supplémentaire, qui peut potentiellement devenir significative lors de la modélisation de la capacité de formation du verre sur plusieurs ordres de grandeur.

La viscosité η est la propriété centrale d'un liquide1,2. Il détermine la résistance macroscopique à l'écoulement et régit les processus dynamiques tels que la diffusion3,4 et la relaxation structurelle1,5. Lorsque la température augmente, l'activation thermique diminue la viscosité. De plus, la structure d'équilibre atomique du liquide s'ajuste en permanence à l'augmentation de la température, ce qui diminue encore la viscosité. Le type de liquide (par exemple, réseau atomique, moléculaire, covalent), sa composition et sa structure atomique déterminent l'ampleur de cette contribution structurelle2,6,7,8,9,10. Ainsi, ils se reflètent distinctement dans la viscosité-température-dépendance qui en résulte, qui est une propriété clé largement connue sous le nom de fragilité liquide6. Qualitativement, les liquides sont classés comme forts ou fragiles à l'aide du diagramme d'Angell (Fig. 1a). Pour quantifier la fragilité, le paramètre de fragilité m est couramment utilisé7 (Eq. (1)). La fragilité est une propriété de l'état liquide, et non de l'état vitreux dans lequel la structure atomique est figée1,11 (Fig. 1b).

Dans les diagrammes d'Angell, Tg/T est la température inverse mise à l'échelle par la température de transition vitreuse Tg6,7,8,9. Par convention rhéologique, la Tg correspond à une viscosité de 1012 Pa·s, autour de laquelle la transition vitreuse colorimétrique se produit couramment6,11. a Fragilité liquide : dans la limite forte, les liquides présentent une dépendance linéaire de la température selon l'équation d'Arrhenius \(\eta ={\eta}_{0}{{\exp }}\left(\frac{{E}_{{{{{{\rm{A}}}}}}}}{{k}_{{{{{\rm{B}}}}}}T}\right)\)1,7,8. Cela provient exclusivement de l'activation thermique et n'implique aucun changement structurel, de sorte que le mécanisme d'écoulement sous-jacent et l'énergie d'activation EA restent inchangés1,7,8. En comparaison, les liquides fragiles présentent des viscosités plus faibles partout et une forte augmentation à l'approche de la Tg résultant de changements structurels importants1,2,7,8,50. Plus précisément, avec la diminution de la température, le flux nécessite un réarrangement de plus en plus coopératif, conduisant à des barrières d'activation croissantes. Le paramètre de fragilité m est la pente à Tg. Il varie de 16 pour le comportement d'Arrhenius, le plus fidèlement réalisé par SiO26, et dépasse 100 pour les liquides fragiles6,7. b Transition vitreuse : Le liquide surfondu en équilibre métastable peut continuellement ajuster sa structure aux changements de température. C'est l'origine d'un comportement fragile, non Arrhenius. En revanche, le liquide passe de l'équilibre à l'état vitreux à Tg. Ici, l'échelle de temps des changements structurels devient plus grande que l'échelle de temps expérimentale1,8,37. Cette configuration de verre isostructural congelé présente une faible dépendance viscosité-température régie par une activation thermique de type Arrhenius1,20,37. (Pour plus de simplicité, une Tg et une température fictive identiques sont supposées ici.).

Les liquides vitrifiants métalliques sont particulièrement intéressants pour étudier la fragilité. Leur simplicité structurelle, en particulier, par rapport aux liquides polymères, permet des conclusions omniprésentes. Dans le même temps, ils offrent un terrain d'exploration diversifié, car les compositions peuvent varier de manière continue et comportent généralement plusieurs éléments constitutifs avec de grandes différences de taille atomique, d'interactions énergétiques et géométriques12,13,14. Cela peut conduire à une large gamme de structures et de propriétés liquides. Plus important encore, la capacité de formation du verre (GFA) quantifiée par la vitesse de refroidissement critique RC peut varier de plusieurs ordres de grandeur15. De nombreux liquides métalliques présentent un faible GFA avec RC > 108 K/s15. D'autres à des compositions spécifiques peuvent être sous-refroidis en dessous de Tg sans cristalliser même à <103 K/s, permettant la formation de verre en masse16,17. En général, la fragilité est corrélée à de nombreuses propriétés du liquide et du verre, notamment la cinétique de relaxation, de diffusion et de cristallisation18,19,20,21,22, les propriétés mécaniques23 et les constantes élastiques24. Plus important encore, il a été largement suggéré que les liquides forts sont corrélés avec des GFA élevés11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Technologiquement, la viscosité et la fragilité sont importantes pour le traitement33,34,35, par exemple, dans la coulée, le formage thermoplastique, le recuit et le vieillissement.

Bien que la viscosité et la fragilité soient d'une importance fondamentale, elles sont difficiles à mesurer. Ils nécessitent une combinaison de techniques pour couvrir toute la gamme de viscosité sur 14 ordres de grandeur10,11,20,36,37. Des méthodes alternatives peuvent estimer la fragilité sans mesures directes de la viscosité11,38, mais leur applicabilité et leur précision sont souvent limitées. Pour déterminer la fragilité des liquides vitrifiants métalliques, les méthodes couvrant la plage de viscosité élevée autour de Tg sont mieux adaptées, là où les changements de viscosité sont les plus importants et les temps de cristallisation les plus longs. Cependant, ces techniques nécessitent généralement des échantillons en vrac. Cela limite leur applicabilité, car la région de composition de la formation de verre en vrac est généralement petite dans un système d'alliage donné30,33,39,40,41. En raison de ces défis, seul un petit nombre de données fiables sur la fragilité sont disponibles à ce jour (liste complète dans la réf. 18). Ces données sont principalement limitées aux formateurs de verre en vrac et ne couvrent généralement qu'une seule composition dans chaque système d'alliage. Le manque de données sur la fragilité couvrant des plages de composition plus larges au sein d'un système d'alliage donné a interdit une étude systématique de l'origine structurelle de la fragilité et de son interaction avec d'autres facteurs18,19.

Nous proposons que les relations structure-propriété des liquides vitrifiants métalliques et de leurs verres soient mieux révélées en comparant les fragilités de différentes compositions d'alliage au sein du même système d'alliage. Ainsi, les éléments chimiques sont maintenus constants, alors que seule la structure atomique et électronique du liquide est modifiée au moyen de la composition. L'espace de composition considéré doit s'étendre sur plusieurs ordres de grandeur dans GFA pour répondre à diverses questions : quelle est l'ampleur des changements de fragilité avec la composition ? Ces changements sont-ils fluides ? Existe-t-il des compositions spécifiques, qui présentent des fragilités inhabituellement élevées ou faibles, pouvant résulter de configurations de garnissage particulièrement favorables ou défavorables ? Quelle est la corrélation entre la fragilité et la GFA ?

Dans cette étude, nous posons les bases pour mesurer la dépendance compositionnelle de la viscosité et de la fragilité. Nous introduisons notre méthode de gonflage de film (FIM), qui repose sur la pulvérisation à une vitesse de refroidissement de ~ 108 à 1010 K/s pour la formation de verre15,42, offrant un accès expérimental à des échantillons vitreux sur de larges plages de composition. Nous appliquons le principe de gonflage du film41 en mode de balayage de température, mis en œuvre dans notre configuration sur mesure pour mesurer avec précision la dépendance à la température de la viscosité. Le processus de fabrication et de mesure des échantillons utilise des techniques et une automatisation à haut débit, alliant efficacité et normes de qualité élevées15,39,40,42,43,44,45,46,47. Au total, cela nous permet de mesurer la fragilité de 170 alliages différents sans précédent dans le système de formation de verre Mg–Cu–Y11,48,49.

Le FIM est illustré à la Fig. 2 (détails complets dans la section "Méthodes" et SI). Dans l'étape de préparation de l'échantillon, une bibliothèque d'alliages est fabriquée (Fig. 2a.2). Cette plaquette de silicium porte un film amorphe de Mg – Cu – Y avec un gradient de composition de 15 à 25 at.% de variation des concentrations élémentaires42,44. Après une étape de gravure, la plaquette est clivée en 241 puces individuelles carrées de 5 mm (Fig. 2a.4). Chaque puce diffère en composition des puces voisines d'environ 1 at.%, et représente donc un verre de chimie et de rhéologie distinctes. Une résolution de composition aussi fine est essentielle, car les caractéristiques du verre métallique peuvent changer rapidement sur de petites plages de composition41.

a Préparation de l'échantillon : (1) Un masque de gravure Al2O3 est appliqué sur un substrat de silicium et définit 241 puces carrées, chacune avec une zone circulaire de 2 mm de silicium exposé. (2) Une bibliothèque de films Mg – Cu – Y de composition graduée est co-pulvérisée sur le côté opposé du substrat. Les concentrations élémentaires varient de 15 à 25 at.%, les puces voisines diffèrent d'environ 1 at.%. (3) Caractérisation de film à haut débit pour chaque puce : EDX mesure la composition chimique (représentation RVB), XRD identifie le film amorphe ou partiellement cristallin (représentation colorée ou grise), la profilométrie détermine l'épaisseur du film (représentation des lignes de contour). (4) Grâce à la gravure ionique réactive profonde (DRIE), le silicium exposé est gravé verticalement jusqu'au film. Des puces carrées individuelles sont clivées le long des lignes de grille. Chaque puce comporte un trou circulaire de 2 mm, à travers lequel le film vitreux est librement suspendu. b Mesure de viscosité : une contrainte est appliquée au film autoportant par la pression du gaz p. Gouverné par sa viscosité η à la température T, le film se déforme en une bulle de géométrie sphérique (voir photographie et micrographie). La hauteur h de la bulle est enregistrée au fil du temps pour calculer η(T). Dans notre configuration automatisée, la puce de silicium est pressée contre un élément chauffant en laiton. p et T sont enregistrés à l'aide d'un manomètre et d'un thermocouple. La hauteur h est enregistrée à l'aide d'un micromètre laser, émettant un mince rideau de lumière, que la bulle en expansion bloque partiellement. Fonctionnant en mode de balayage de température (~25 K/min), le film révèle la dépendance viscosité-température. c Exemple de données : (1) Données d'inflation pour Mg64Cu28Y8 au fil du temps. (2) La courbe viscosité-température résultante calculée à l'aide de l'équation. (2), ainsi que le graphique d'estimation de l'incertitude (graphique ombragé en vert). (3) Angell-plot : Deux régimes sont identifiés, l'état vitreux et l'état liquide métastable (comparer Fig. 1b, et trace DSC en c.2). La Tg est déterminée par extrapolation linéaire du régime liquide à 1012 Pa·s. Tx est déterminé là où la courbe de viscosité se courbe vers le haut. La fragilité m est déterminée comme la pente extrapolée à Tg. (4) En utilisant cette approche, la fragilité est mesurée à différentes compositions. Alors que les exemples de compositions varient ici de seulement 4 at.%, la fragilité mesurée présente une variation remarquablement importante de 25 à 41.

Chaque puce comporte un trou circulaire de 2 mm au centre, à travers lequel le film est librement suspendu. Ce film autoportant constitue les échantillons réels, qui sont déformés lors de la mesure de la viscosité (Fig. 2b) : une à la fois, les puces sont insérées dans notre configuration de mesure et chauffées à ~ 25 K/min. Simultanément, une pression de gaz est appliquée au film. En réponse, le film vitreux se déforme par écoulement visqueux et se dilate en une bulle. Cette déformation s'accélère avec l'augmentation de la température et ralentit à la température de début de cristallisation Tx, après quoi la bulle atteint sa hauteur finale lors de sa cristallisation.

Dans ce test de gonflage, le taux de déformation est une fonction directe de la viscosité au temps et à la température donnés. A l'inverse, on peut déduire la viscosité du taux de déformation. À cette fin, tous les facteurs pertinents sont enregistrés tout au long de la mesure : il s'agit notamment de la différence de pression p, de la hauteur de la bulle de déformation h et du taux de déformation \(\dot{h}={{{{{\rm{d}}}}}}h/{{{{{\rm{d}}}}}}t\). De plus, la température T est enregistrée, à travers laquelle nous balayons pour révéler la dépendance viscosité-température. Avant le test de gonflage, l'épaisseur de film initiale D0 est déterminée pour chaque puce par profilométrie. Le rayon de base r0 = 1 mm est défini par la région sélectivement gravée. La viscosité η(T) peut alors être calculée :51

Des exemples de données de mesure sont présentés à la Fig. 2c.1 pour Mg64Cu28Y8. L'échantillon est chauffé de 35 à 225 °C avec une pression de gaz appliquée de 0,6 bar. À t = 100 s, la hauteur du film croît de manière détectable à un rythme croissant et présente une poussée notable dans un second régime à 300 s. Le taux de déformation culmine à 330 s et chute ensuite rapidement à mesure que le film cristallise.

Le graphique de viscosité résultant est représenté en fonction de la température (Fig. 2c.2) et de la température inverse Tg/T dans le diagramme d'Angell (Fig. 2c.3). Dès le début de la déformation détectable, la viscosité diminue continuellement lors du chauffage. Elle atteint un minimum au début de la cristallisation, au-delà duquel la viscosité apparente augmente à nouveau au fur et à mesure que le matériau cristallise et finalement se solidifie. L'estimation de l'incertitude basée sur l'erreur de mesure (graphique vert autour de la courbe de viscosité, voir SI pour plus de détails) révèle que nous obtenons des lectures de viscosité de haute confiance inférieures à 1012 Pa∙s. Ainsi, notre méthode peut sonder avec précision une plage de viscosité de plus de trois ordres de grandeur, atteignant moins de 109 Pa∙s.

Le graphique de viscosité présente deux régimes distincts avant la cristallisation, qui sont plus facilement observés dans la vue agrandie du diagramme d'Angell (Fig. 2c.3). Le premier régime à des températures plus basses présente une faible diminution de la viscosité, tandis que le second régime à des températures plus élevées présente une forte diminution. En comparant cela au schéma de la figure 1b, nous identifions le premier régime comme l'état de verre isostructural, tandis que le second régime correspond à l'état du liquide surfondu en équilibre métastable. Pour compléter l'analyse, il faut donc se focaliser sur le second segment de courbe correspondant à l'état liquide (Fig. 2c.3). La Tg peut être déterminée par extrapolation linéaire à la valeur de viscosité conventionnelle de 1012 Pa∙s, et la fragilité liquide m est déterminée à partir de la pente (cf. Eq. (1)).

En utilisant cette approche, les courbes de viscosité sont mesurées à diverses compositions. A titre d'illustration, nous présentons des courbes acquises pour quatre compositions différentes le long d'une ligne allant de Mg64Cu29Y7 à Mg64Cu25Y11 (Fig. 2c.4). Ces compositions varient sur seulement 4 at.%. Néanmoins, la fragilité mesurée varie significativement de 25 à 41.

Dans ce qui suit, notre objectif est d'examiner systématiquement ces variations de composition à l'aide de cartes de composition complètes. Nous examinerons d'abord la dépendance compositionnelle de Tg et Tx, ce qui nous permet de valider notre expérience FIM et notre approche d'évaluation des données.

Tg (Fig. 3a) et Tx (Fig. 3c) présentent une variation de composition régulière et systématique. Les valeurs de température respectives sont faibles dans la zone riche en Mg et augmentent dans le sens des concentrations plus élevées en Cu et Y. Ce comportement est qualitativement raisonnable52, car il est corrélé aux températures de fusion des éléments purs (voir SFig. 3).

a, c Cartes de composition déterminées par FIM : les valeurs varient en douceur et sont en corrélation avec les températures de fusion de l'élément pur (voir SFig. 3). b, d Validation par comparaison avec les valeurs de la littérature Tg,Lit et Tx,Lit : nos valeurs FIM sont fortement corrélées avec les valeurs de la littérature basées sur la DSC, confirmant que la FIM fournit des données qualitativement et quantitativement fiables. Les valeurs de Tx sont systématiquement inférieures d'environ 10 °C, indiquant une résistance à la cristallisation réduite dans le film. Remarque : Dans les Fig. 3 et 4, les étoiles noires représentent des compositions formant du verre massif. Les marqueurs triangulaires (près de l'étoile médiane) représentent les courbes de la Fig. 2.c.4. Les ensembles de points de carte de composition disponibles peuvent différer. Par exemple, certains points disponibles à fortes concentrations en Y en (a) ne sont pas disponibles en (c). Ici, les films en expansion éclatent avant d'atteindre Tx.

Ensuite, nous comparons Tg et Tx aux valeurs de la littérature basée sur la DSC Tg,Lit et Tx,Lit des verres en vrac et en ruban rapportés dans cette région de composition (voir SI). Pour Tg (Fig. 3b), nous trouvons un bon accord, validant à la fois la variation de composition qualitative observée ainsi que les valeurs absolues déterminées, ce qui suggère que la FIM produit des données fiables.

Pour Tx (Fig. 3d), les valeurs basées sur le FIM sont systématiquement inférieures d'environ 10 ° C aux valeurs de la littérature. Cette observation indique que les échantillons de film présentent une résistance à la cristallisation systématiquement plus faible que les verres massifs et rubans. Ceci est raisonnable, étant donné que les films tels que pulvérisés incorporent souvent des contaminants, en particulier de l'oxygène, car chaque atome est à un moment donné exposé à la surface du film en croissance. En outre, de tels films présentent des fractions volumiques d'interfaces et d'hétérogénéités plus élevées. Ensemble, ces facteurs peuvent favoriser la nucléation hétérogène, ce qui rend les films plus sujets à la cristallisation. Malgré ce décalage, la corrélation entre les données du FIM et les données de la littérature est forte.

Avec la confiance acquise grâce à la validation de la FIM, nous utilisons maintenant la FIM pour déterminer la fragilité à travers le système Mg – Cu – Y (Fig. 4a). Pour Mg65.6Cu24.8Y9.6, nous observons m = 44. Dans nos données, il s'agit de la composition disponible la plus proche de Mg65Cu25Y10 (étoile noire moyenne), le seul alliage pour lequel une valeur de fragilité de m = 45 a été rapportée dans la littérature11,36.

a Variation de la fragilité m déterminée par FIM. b Carte organisée de la capacité de formation du verre (GFA). Des verres massifs à GFA élevé peuvent être formés dans une région étroite le long de Mg68−xCu22+xY10 (x de 0 à 13). GFA diminue rapidement sur les côtés. (Curité à partir de données publiées en vrac et en ruban, et d'autres échantillons en vrac de type coin moulés par aspiration auto-préparés. Données complètes et détails dans SI.) c La température de transition vitreuse réduite Trg (Eq. (3)) est calculée à l'aide des données Tg de FIM (Fig. 3a) et des données de liquidus basées sur la littérature (voir SI). d Épaisseur de coulée critique prédite dcalc calculée selon le modèle de Johnson et al.18, qui combine m et Trg (Eq. (4)). e \({\hat{t}}_{{{{{\rm{x}}}}}}}\), le temps de cristallisation en unités de temps de relaxation comme indicateur de la complexité de cristallisation (Eq. 5). Par exemple, un alliage avec \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}\) = 100 nécessite 100 fois le temps de relaxation pour cristalliser, ce qui reflète la complexité cinétique du processus de cristallisation. f Viscosité au début de la cristallisation ηx, qui est la valeur de viscosité la plus basse atteinte avant la cristallisation. Une complexité de cristallisation plus élevée permet d'atteindre des ηx plus faibles, même pour les compositions qui présentent les valeurs de fragilité les plus élevées.

Dans l'espace de composition considéré, la fragilité varie en douceur (Fig. 4a). Dans l'ensemble, m varie de 46 à 16. La variation de composition est aussi élevée que dm/dc = 10/at.%, qui est le plus grand gradient signalé dans un système de formation de verre métallique à ce jour53,54,55.

Des variations de fragilité de cette ampleur sont remarquables. De grandes variations de fragilité sont généralement attribuées aux différentes classes de matériaux, en particulier en raison de différences d'interaction et de type de structure (par exemple, réseau covalent dans le verre SiO2, liaison métallique dans Mg65Cu25Y10, attraction intermoléculaire dans l'o-terphényle). Des preuves plus récentes suggèrent que de grandes variations de fragilité peuvent également se produire parmi les verres métalliques, même au sein du même système d'alliage53,54,55.

Nos données de fragilité FIM présentées ici sont les premières à résoudre systématiquement une large région de composition dans un seul système d'alliage ternaire. Au sein de ce système, le type de collage et les éléments constitutifs restent inchangés. Par conséquent, les variations de fragilité observées doivent provenir principalement de changements dépendants de la composition de la structure atomique et électronique, qui conduisent vraisemblablement à différents motifs de garnissage à différentes compositions56,57,58,59 et à des potentiels d'interaction atomique modifiés60,61. Ceci est particulièrement surprenant pour les alliages avec des fragilités proches de ~16, se rapprochant du comportement d'Arrhenius comme précédemment observé uniquement pour SiO2.

Le paysage de composition de fragilité déterminé ici présente également des caractéristiques notables de forme complexe. Par exemple, une crête de fragilité approximativement constante et élevée s'étend le long de la ligne Mg70−xCu20+xY10 (x de 0 à 12). Le long de la direction perpendiculaire, la fragilité chute fortement. Une deuxième crête, parallèle à la première et séparée par une vallée, est présente le long de la ligne Mg65−xCu18+xY17 (x de 0 à 10). Ces crêtes peuvent provenir de motifs d'emballage distincts qui dominent le long de telles lignes.

En effet, il a été largement avancé que de petits changements dans la composition peuvent modifier de manière significative le garnissage atomique et affecter considérablement la fragilité et le GFA10,56,57,58,59. La comparaison des prédictions des modèles proposés de regroupement efficace des grappes59 avec le paysage de la fragilité mesuré ici ne montre pas d'accord qualitatif. Cet écart provient probablement d'hypothèses de modèle trop simplifiées, qui incluent généralement des atomes de sphère dure, négligent la directionnalité des liaisons et ignorent l'ordre possible à partir d'une interaction chimique préférentielle. Pour Mg–Cu–Y, cette représentation n'est certainement pas exacte (par exemple, longueur de liaison Mg–Cu réduite, géométrie HCP pour Mg et Y, FCC pour Cu, interaction Cu–Y exothermique).

Nos données permettent également de tirer des conclusions sur la relation entre la fragilité et la GFA. Il a été largement suggéré qu'un GFA élevé est en corrélation avec un comportement liquide fort11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Les liquides forts présentent des viscosités plus élevées sur toute la plage de température de vitrification, ce qui ralentit la cinétique de cristallisation et réduit ainsi la vitesse de refroidissement critique RC requise pour la formation du verre. De plus, on pense que les liquides forts sont plus denses et présentent donc une enthalpie plus proche des phases cristallines concurrentes, ce qui réduit la force motrice de la cristallisation20.

Bien qu'ils soient intuitivement raisonnables, des exemples qui ne suivent pas cette corrélation ont été rapportés18,22,62,63. Plus particulièrement, Pd42.5Cu30Ni7.5P20 est considéré comme le formateur de verre avec l'épaisseur de coulée critique connue la plus élevée et, de manière équivalente, la vitesse de refroidissement critique la plus faible, mais il présente une fragilité relativement élevée de m = 5818,22. A l'inverse, le Zr80Pt20 semble présenter une faible fragilité, mais ne forme pas de verre même dans les rubans filés à l'état fondu62. L'origine structurelle de ces exceptions fait l'objet d'une enquête active63,64.

Pour tester cette corrélation, nous présentons une carte de GFA dans Mg – Cu – Y (Fig. 4b). Alors que GFA est suffisant pour la formation de verres en ruban (RC ≤ 106 K/s) sur la majeure partie de la gamme de composition, la formation de verre massif (RC ≤ 103 K/s) ne se trouve que dans une région étroite le long de la ligne Mg68−xCu22+xY10 (x de 0 à 13).

Lorsque l'on compare les cartes de fragilité et de GFA (Fig. 4a, b), la zone de GFA la plus élevée coïncide avec la crête des valeurs de fragilité les plus élevées. Ceci est remarquable, puisque selon la compréhension actuelle, c'est le contraire qui devrait être le cas ; une GFA élevée devrait être associée à une faible fragilité11,18,19,20,21,25,26,27,28,29,30,31,32. Évidemment, cette corrélation n'a pas à être strictement vérifiée. D'autres contributions que la fragilité doivent déterminer GFA.

En effet, des études antérieures soutiennent que la combinaison de Trg et m doit être considérée18,19,32. En particulier, en combinant les deux paramètres dans des modèles de régression, Johnson et al.18 ont réussi à modéliser GFA pour une collection complète de BMG. De même, Greer et al.19 ont modélisé les taux de croissance cristalline congruente pour divers liquides métalliques et non métalliques.

Ici, Trg est la température de transition vitreuse réduite normalisée par la température de liquidus TL, telle qu'introduite à l'origine par Turnbull65. L'intervalle de température de TL à Tg, à travers lequel le liquide doit être refroidi, diminue à mesure que Trg se rapproche de l'unité. De plus, la force motrice maximale et la vitesse de cristallisation deviennent plus petites65, ce qui favorise la vitrification.

Ensemble, Trg et la fragilité m sont des contributions complémentaires : alors que Trg quantifie la largeur de l'intervalle de température de vitrification, m quantifie la rapidité avec laquelle la cinétique liquide ralentit tout au long de cet intervalle.

Pour tester cette approche sur nos données, nous examinons d'abord Trg seul. Nos données Tg (Fig. 3a) sont combinées avec les données TL compilées à partir de la littérature (voir SFig. 449,66,) pour générer la carte Trg illustrée à la Fig. 4c. Nous constatons que la région de Trg élevé coïncide bien avec la région de GFA élevé. Ceci est principalement dû à un eutectique profond situé à Mg65Cu25Y1049. De ce point de vue, Trg semble être la contribution dominante à GFA dans ce système d'alliage.

On combine alors Trg et m selon les deux modèles. Les résultats sont qualitativement équivalents, et nous ne montrons que les résultats selon Johnson et al. ici (voir SFig. 6 pour Greer et al.). Dans le modèle de Johnson, l'épaisseur critique de coulée dcalc, est prédite comme18 :

La figure 4d montre la carte de composition résultante. À Mg65Cu25Y10, nous trouvons un accord approximatif (ici : 11,6 mm, Johnson18 : 8,8 mm, expérimental48 : 7 mm), suggérant des prédictions GFA potentiellement utiles. Cependant, sur la plage de composition plus large, l'accord n'est pas bon. Même loin de la région de formation de volume, des valeurs dcalc de 5 mm ou plus sont prédites. Cet écart est particulièrement évident sur la ligne limite de cristallisation dans des conditions de pulvérisation cathodique. Ici, la vitesse de refroidissement critique est de ~108 K/s, ce qui correspond à une épaisseur de coulée critique de <1 µm15,67. Pourtant, pour Mg72Cu19Y9 (m = 31,8, Trg = 0,53), une valeur dcalc de 7 mm est prédite, soit quatre ordres de grandeur de plus. Cet écart ne peut pas résulter d'erreurs hypothétiques dans la fragilité déterminée puisque l'Eq. (4) nécessiterait m = 190 pour 1 µm.

L'accord qualitatif est également médiocre. dcalc ne correspond pas au contour étroit et long de la région GFA élevée. De plus, à Mg60Cu30Y10, une GFA aussi élevée que dcalc = 25 mm est prédite, résultant de faibles valeurs de fragilité m ≈ 25 se chevauchant avec des valeurs Trg élevées ≥ 0,56. Les données expérimentales GFA ne supportent pas cette prédiction.

Dans l'ensemble, les observations ci-dessus suggèrent que la fragilité n'est pas la contribution dominante à GFA dans Mg–Cu–Y. Les modèles quantitatifs18,19 semblent surestimer la contribution de m.

Nous soutenons que le modèle de Johnson est efficace lorsqu'il est appliqué à des verres métalliques en vrac avec un GFA18 élevé. Cependant, Trg et m seuls sont insuffisants pour expliquer GFA sur tout le spectre GFA. Nos données Mg–Cu–Y couvrent une vaste région de composition, dans laquelle les GFA vont des formateurs de verre pauvres aux formateurs de BMG. Ainsi, des fonctionnalités supplémentaires peuvent apparaître comme des contributions décisives à GFA.

En général, les processus déterminant la GFA sont complexes. En plus de Trg et m, la voie de cristallisation doit être considérée. Nous suggérons de décrire cette contribution supplémentaire comme complexité de cristallisation.

La cristallisation des alliages formant du verre massif est très complexe12,16,68. Il nécessite la formation de plusieurs phases à différentes compositions grâce à des processus de diffusion chronophages, conduisant à de longs temps de cristallisation et à un GFA élevé. Les verres marginaux présentent une complexité de cristallisation plus faible15. Enfin, les éléments purs et les alliages formant des solutions solides cristallisent selon des voies polymorphes simples, où une seule phase cristalline se forme directement à la même composition sans démixtion préalable15,19,30,42,69. Cela ne nécessite qu'un réarrangement topologique à courte portée et se produit donc beaucoup plus rapidement que la cristallisation non polymorphe dans les BMG.

Une complexité de cristallisation élevée est requise pour un GFA élevé, mais elle n'est pas capturée par Trg ou m. Trg quantifie la largeur de l'intervalle de liquide surfondu et m quantifie le ralentissement cinétique tout au long. Mais aucun paramètre ne quantifie le temps inhérent nécessaire à la cristallisation.

Les modèles GFA réussis nécessiteront un paramètre de complexité de cristallisation largement applicable. Jusqu'à présent, les diagrammes TTT quantifient la cinétique de cristallisation à travers les temps de cristallisation isothermes tx(T)16,20,70. Proche de Tg, la croissance régit tx(T) 16 avec une dépendance en température dominée par la viscosité. Pour éliminer cette dépendance à la température spécifique à l'alliage, nous proposons de normaliser tx(T) par le temps de relaxation τ(T) :

τ quantifie l'échelle de temps nécessaire au réarrangement structurel, en particulier pour atteindre l'équilibre métastable à une température donnée, et il fournit donc une échelle de temps de référence facilement disponible pour la cristallisation. Généralement, τ(T) est proportionnel à η(T). Sur la base d'observations empiriques, un temps de relaxation d'environ 200 s est typique de la transition vitreuse calorimétrique et correspond à une valeur de viscosité de 1012 Pa∙s, ce qui, par convention établie, est l'hypothèse faite lorsque les mesures directes du temps de relaxation ne sont pas disponibles6,7,8,9,11,22.

Par normalisation, l'indicateur \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) représente alors indépendamment la complexité de la cristallisation et permet de comparer directement les alliages (voir SFig. 7). C'est un indicateur approximatif, car les diffusivités élémentaires et les taux de croissance des cristaux peuvent se découpler de la viscosité proche de Tg19,71,72. Néanmoins, les verres métalliques présentent une forte corrélation entre tx(T) et τ(T), ce qui correspond raisonnablement à une proportionnalité proche de Tg35,73.

Plus important encore, \({\hat{t}}_{{{{{\rm{x}}}}}}}\) fournit une représentation significative des temps de cristallisation : un liquide cristallisant dans une seule unité de temps de relaxation devrait suivre un chemin de transformation direct typique de la cristallisation polymorphe15. Un liquide nécessitant de nombreuses unités de temps de relaxation subit une cristallisation plus complexe, comme observé pour les meilleurs alliages vitrifiants35.

A titre d'illustration, nous utilisons une version modifiée de l'Eq. (5) pour déterminer les valeurs \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) à partir de nos courbes FIM. La figure 4e montre que \({\hat{t}}_{{{{{{\rm{x}}}}}}}\) varie considérablement et est en corrélation avec GFA (détails en SI).

Au total, une complexité de cristallisation élevée se retrouve dans les alliages à GFA élevé. Son apport n'est pas toujours évident, notamment lorsqu'on compare des verres métalliques massifs, qui présentent généralement une grande complexité de cristallisation. Néanmoins, nos résultats suggèrent que la complexité de la cristallisation devient décisive lors de la comparaison d'alliages sur plusieurs ordres de grandeur de GFA.

En résumé, notre technique FIM permet d'étudier la composition et la dépendance à la température de la viscosité sur de larges plages de composition. Pour le système d'alliage Mg – Cu – Y, la FIM révèle une gamme remarquablement large de variation de fragilité, avec des changements spectaculaires se produisant même sur de petites gammes de composition. Étant donné que les éléments constitutifs restent les mêmes, ces grands changements de fragilité doivent provenir principalement de changements dépendant de la composition de la structure atomique et électronique.

De plus, nos données montrent qu'une faible fragilité n'est pas nécessairement corrélée à une GFA élevée. Les modèles basés sur cette corrélation semblent surestimer la contribution de la fragilité à la GFA. En plus de la combinaison de paramètres précédemment suggérée de Trg et m, nous proposons qu'une complexité de cristallisation élevée contribue à GFA et devient la contribution dominante lorsque les alliages sont comparés sur plusieurs ordres de grandeur de GFA.

Les détails complets de la méthode sont fournis dans le SI.

Le masque Al2O3 à motifs est appliqué par photolithographie et évaporation par faisceau électronique. Le film Mg – Cu – Y est développé sur le côté opposé du substrat. Le Mg65Cu25Y10 est ciblé comme composition centrale, ce qui correspond au verre massif le plus étudié dans ce système d'alliages. La co-pulvérisation combinatoire produit un gradient de composition. Par exemple, le film présente des concentrations de cuivre plus élevées plus près de la source de pulvérisation de cuivre, comme illustré en rouge (Fig. 2.a.2). La caractérisation à haut débit est effectuée sur la base d'étapes XY automatisées, fournissant des mesures de film locales pour chaque puce ; spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (EDX) pour la composition, diffraction des rayons X (DRX) pour l'amorphicité, profilométrie pour l'épaisseur du film nécessaire pour calculer la viscosité dans l'Eq. (2). Après une gravure ionique réactive profonde (DRIE), les puces carrées individuelles sont clivées de la tranche.

Dans notre configuration expérimentale, la puce d'échantillon de silicium est fermement pressée contre un élément chauffant en laiton, créant un joint étanche aux gaz et un bon contact thermique. La différence de pression est enregistrée à l'aide d'un manomètre et la température est enregistrée à l'aide d'un thermocouple dans le réchauffeur à proximité immédiate de l'échantillon. Un gaz argon inerte est utilisé pour appliquer la pression de gaz. L'évolution de la hauteur de la bulle est enregistrée à l'aide d'un micromètre laser calibré (Micro-Epsilon ODC1200/90-2, plage de détection de 2 mm) : l'émetteur projette un fin rideau de lumière, qui est soigneusement aligné sur la surface de la puce et dans le plan central de la bulle. Au fur et à mesure que la bulle grandit, elle empêche continuellement une plus grande partie de cette lumière d'arriver au récepteur. Le récepteur convertit à son tour le signal lumineux réduit en une lecture de hauteur. Notre configuration automatisée effectue une mesure d'échantillon en 20 minutes. Les données d'expansion sont traitées pour extraire la viscosité, l'estimation d'incertitude correspondante, la fragilité et les températures caractéristiques à l'aide de Python. Pour un certain nombre d'échantillons mesurés, les bulles éclatent avant d'atteindre la cristallisation. L'analyse tient compte de ces cas et les données sont fournies en conséquence. Les marqueurs gris sur la figure 4a représentent des compositions avec m déterminé à> 46. Cependant, ces échantillons éclatent tôt et les valeurs de fragilité obtenues sont douteuses.

Toutes les données, y compris les données FIM générées dans cette étude, sont fournies dans le fichier d'informations supplémentaires. Les données sources sont fournies avec ce document.

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Le soutien financier de la National Science Foundation par le biais de la NSF-DMR (subvention n° 2104316) est grandement apprécié. Les auteurs remercient Nicholas Bingham, Min Li, Michael Rooks, Kelly Woods et Amit Datye pour leur aide à la caractérisation, Vincent Bernardo et Nicholas Bernardo pour leur aide à l'usinage, et Punnathat Bordeenithikasem, Luis Perez Lorenzo, Aya Nawano et Rodrigo Reboucas pour des discussions judicieuses.

Département de génie mécanique et des sciences des matériaux, Université de Yale, New Haven, CT, États-Unis

Sebastian A. Kube, Sungwoo Sohn, Rodrigo Ojeda-Mota, Theo Evers, William Polsky, Naijia Liu et Jan Schroers

École d'ingénierie et de sciences appliquées, Université de Yale, New Haven, CT, États-Unis

Kévin Ryan

Département de physique appliquée, Université de Yale, New Haven, CT, États-Unis

Sean Rinehart et Yong Sun

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SAK et JS ont conçu cette étude. SAK, SR et YS ont conçu le processus de fabrication en salle blanche. SAK, ROM, TE, WP, NL et KR ont conçu et construit la configuration de mesure FIM automatisée. SAK a fabriqué la bibliothèque FIM et les puces d'échantillons résultantes et a effectué toutes les mesures. SAK et SS ont fabriqué et caractérisé les échantillons en vrac complémentaires. SAK et JS ont analysé les résultats et rédigé le manuscrit.

Correspondance avec Sebastian A. Kube ou Jan Schroers.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Takeshi Egami et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Kube, SA, Sohn, S., Ojeda-Mota, R. et al. Dépendance compositionnelle de la fragilité dans les liquides vitrifiants métalliques. Nat Commun 13, 3708 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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Reçu : 05 janvier 2022

Accepté : 07 juin 2022

Publié: 28 juin 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-022-31314-3

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